試劑溶液是由占優勢的碘和充有二氧化硫的吡啶、甲醇等混合而成。卡爾--菲休試劑同水的反應原理是：基于有水時，碘被二氧化硫還原，在吡啶和甲醇存在的情況下，生成氫碘酸吡啶和甲基硫酸氫吡啶。反應式為：

H20+I2+SO2+3C5H5N → 2C5H5N•HI+C5H5N•SO3 …………(1)
C5H5N•SO3+CH3OH  → C5H5N•HSO4CH3  …………………(2)
在電解過程中,電極反應如下：
陽極：2I- - 2e → I2  …………………………………(3)
陰極：2H+ + 2e → H2↑…………………………………(4)
陽極產生的碘又與水反應生成氫碘酸，直至全部水分反應完畢為止，反應終點用一對鉑電極所組成的檢測單元指示。依據法拉第電解定律可知, 參加反應的碘的分子數等于水的分子數，同電荷量成正比例關系。水量與電荷量有如下等式成立：

W=Q/10.722  ……………………………………………（5）
式中：W -- 樣品中水分含量  單位：微克
Q -- 電解電量              單位：毫庫侖